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2017年执业药师《中药化学》考点归纳

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2017年执业药师《中药化学》考点归纳

  苷键的裂解

苷键裂解反应是研究多糖和苷类的重要反应。通过裂解反应使苷键切断,其目的在于了解组成苷类的苷元结构及所连接的糖的种类和组成,决定苷元与糖以及糖与糖之间的连接方式。切断苷键有的可用酸、碱催化等化学方法,有的需采用酶和微生物等生物学方法。

1.酸催化水解苷键具有缩醛结构,易为稀酸催化水解。

2.碱催化水解一般的苷键对稀碱应该相当稳定,不易被碱催化水解,但苷键具有酯的性质时,如苷元为酸、酚、有羰基共轭的烯醇类或成苷的羟基β-位有吸电子基取代者,遇碱就能水解。

3.酶催化水解由于酸碱催化水解条件总的来说比较剧烈,糖和苷元部分均有可能发生进一步的变化,使产物复杂化,而且无法区别苷键的构型。与此相比,酶促反应具有专属性高、条件温和的特点。用酶水解苷键可以获知苷键的构型,可以保持苷元结构不变,还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖,以便获知苷元和糖、糖和糖之问的连接方式。

 苷的提取分离方法

自植物中提取苷类物质,一般都是采用水或醇进行抽提。在提取时首先必须明确提取的目的要求,即要求提取的是原生苷、次生苷,还是苷元,然后,根据要求进行提取,其提取方法是有差别的。由于植物体内有水解酶共存,在提取过程中易使苷类物质分解,因此在提取原存在形式的苷时,必须抑制或破坏酶的活性。一般常用的方法是在中药中加入一定量的碳酸钙,或采用甲醇、乙醇或沸水提取,同时在提取过程中还须尽量避免与酸和碱接触,以免苷类水解,如不加注意,则往往得到的不是原生苷,而是已水解失去一部分糖的次生苷,或甚至是苷元。

各种苷类分子中,由于苷元结构的不同,所连接糖的数目和种类也不一样,很难有统一的提取方法,如果用不同极性的溶剂顺次提取,则在每一提取部分中,都可能有苷的存在。

 苷类的显色反应

苷类化合物由苷元和糖两部分组成,故苷类化合物能发生相应的苷元和糖的各种显色反应。苷元的结构多种多样。糖的显色反应中最重要的是Molish反应,常用的试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。硫酸兼有水解苷键的作用,生成的单糖在浓硫酸的'作用下,失去三分子水,生成具有呋喃环结构的醛类化合物。由五碳糖生成的是糠醛,甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛,六碳糖生成的是5-羟甲糠醛。这些糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质,可借此来检识糖和苷类化合物的存在。

  糖的鉴定

苷类水解所得到的各种单糖和低聚糖的结构大多数是已知的,只要与各种已知糖的标准品对照就可加以鉴定。但由于糖的水溶性很大,不易获得结晶,有些物理常数无法测定,给印证工作带来困难。以前多用化学方法制成衍生物,再作分离鉴定,步骤多,工作量大。而现在各种色谱技术的应用,给糖类的鉴定带来了极大的方便。

(一)纸色谱

(二)薄层色谱

(三)气相色谱

(四)离子交换色谱

(五)液相色谱

  常用中药苦杏仁中所含苷类化合物

苦杏仁苷是一种氰苷,易被酸和酶所催化水解。水解所得到的苷元α-羟基苯乙腈很不稳定,易分解生成苯甲醛和氢氰酸。其中苯甲醛具有特殊的香味。通常将此作为鉴别苦杏仁苷的方法。其具体操作为:取本品数粒,加水共研,发生苯甲醛的特殊香气。此外,苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色,此反应也可用来鉴定苦杏仁苷的存在。具体操作为:取苦杏仁数粒,捣碎,称取约0.1g,置试管中,加水数滴使湿润,试管中悬挂一条三硝基苯酚试纸,用软木塞塞紧,置温水浴中,10分钟后,试纸显砖红色。

由于苦杏仁苷易被酸、酶水解,故贮存和运输中应注意通风、干燥、杀酶,并避免与酸接触。

 糖的化学性质

1.氧化反应单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。通常醛(酮)基最易被氧化,伯醇次之。在碱性(Fehling reaction)氧化成羧基,分别生成金属银及砖红色的 Cu2O。另外,溴水可以氧化糖的醛基生成糖酸。在酸性条件下糖不发生差向异构,因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。该反应可应用于鉴别糖的羰基,也可用于糖酸的制备。当使用更强的氧化剂硝酸时,不但可以氧化糖的醛基还可以氧化糖端基的-CH2OH。这可作为糖二酸的制备方法,还常用于糖结构的测定。

2.羟基反应糖和苷的羟基反应包括醚化、酯化、缩醛(缩酮)化以及与硼酸的络合反应等。在糖及苷的羟基中最活泼的是半缩醛羟基,次之是伯醇羟基,再次是C:一0H。这是因为半缩醛羟基和伯醇羟基处于末端,在空间上较为有利;C2-0H则受羰基诱导效应影响,酸性有所增强。在环状结构中横键羟基较竖键羟基活泼。

3.羰基反应除了发生上述氧化反应外,糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原,其产物叫糖醇。该反应与硝酸氧化一样常用于糖的结构测定。工业上用H2/Ni,实验室用NaBH4,工业上用于葡萄糖生产维生素C。

生物碱的分类及结构特征生物碱可按植物来源、生源途径和基本母核的结构类型等分类,目前较新的分类方法是按生源途径结合化学结构类型分类。生物碱的种类繁多,结构复杂,主要要求掌握以下五种基本母核类型生物碱的结构特征。

(一)吡啶类生物碱

此类生物碱多来源于赖氨酸,是由吡啶或哌啶衍生的生物碱,其结构简单,数量较少,主要有两种类型。

1.简单吡啶类此类生物碱分子较小,结构简单,很多呈液态。如槟榔中的槟榔碱、槟榔次碱。烟草中的烟碱,胡椒中的胡椒碱等。

2.双稠哌啶类由两个哌啶环共用一个氮原子稠合而成的杂环,具喹喏里西啶的基本母核。主要分布于豆科、石松科和千屈菜科。如苦参中的苦参碱、氧化苦参碱,野决明中的金雀花碱等。

(二)莨菪烷类生物碱

(三)异喹啉类生物碱

(四)吲哚类生物碱

(五)有机胺类生物碱

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